Perovskite là tên một họ vật liệu có chung kiểu cấu trúc tinh thể ABX3, đặt theo khoáng vật canxi titanat CaTiO3. Trong đó B là cation nhỏ nằm giữa một bát diện tạo bởi sáu anion X, còn A là cation lớn hơn lấp vào khoảng trống giữa các bát diện. Hàng nghìn hợp chất có cấu trúc này, từ gốm áp điện, chất điện môi trong tụ điện, đến vật liệu siêu dẫn và pin nhiên liệu.
Khi người ta nói "pin mặt trời perovskite", ý là một nhóm hẹp: perovskite halide chứa chì hoặc thiếc, với X là iodide, bromide hay chloride, và A là cation hữu cơ (methylammonium, formamidinium) hoặc cesium. Hiệu suất của pin đơn lớp loại này tăng từ khoảng 3,8% năm 2009 lên trên 26% trong phòng thí nghiệm, nhanh nhất trong lịch sử vật liệu quang điện.
Bài này giải thích cấu trúc, lý do perovskite halide hấp thụ ánh sáng tốt dù chế tạo bằng dung dịch đơn giản, ý tưởng pin tandem với silicon, và những rào cản về độ bền, độc tính chì, sản xuất quy mô lớn khiến chúng chưa phủ kín mái nhà.
Từ một khoáng vật vùng Ural đến cả họ vật liệu
Năm 1839, nhà khoáng vật học người Đức Gustav Rose mô tả khoáng vật CaTiO3 từ dãy Ural và đặt tên theo nhà khoáng vật học người Nga Lev Perovski. Gần một thế kỷ sau, Victor Goldschmidt nghiên cứu điều kiện hình học để cấu trúc này tồn tại, đưa ra hệ số dung sai t = (rA + rX) / [√2 (rB + rX)], với r là bán kính ion. Khi t nằm trong khoảng xấp xỉ 0,8–1,0, cấu trúc perovskite thường bền; lệch xa thì mạng bị méo hoặc chuyển sang cấu trúc khác.
Hệ số này giải thích vì sao cation A trong perovskite halide phải có kích thước "vừa vặn". Methylammonium và formamidinium là số ít cation hữu cơ đủ nhỏ; cesium thì hơi nhỏ, nên CsPbI3 dễ chuyển sang pha không quang hoạt màu vàng ở nhiệt độ phòng. Trộn nhiều cation A và nhiều anion X là cách giới nghiên cứu điều chỉnh t về vùng bền, đồng thời chỉnh vùng cấm.
Những perovskite oxide như BaTiO3 (gốm tụ điện, áp điện) và PZT (cảm biến, đầu dò siêu âm) đã là vật liệu công nghiệp từ giữa thế kỷ 20. Perovskite halide được biết đến từ cuối thế kỷ 19 và được nghiên cứu cấu trúc từ thập niên 1970–1990, nhưng chỉ trở thành tâm điểm quang điện sau năm 2009.
Dòng thời gian pin mặt trời perovskite
Con đường từ ý tưởng đến dây chuyền thử nghiệm chỉ mất khoảng mười lăm năm:
- 2009 — Akihiro Kojima, Tsutomu Miyasaka và cộng sự công bố trên Journal of the American Chemical Society dùng perovskite halide làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời chất màu nhạy quang, hiệu suất khoảng 3,8%. Pin dùng chất điện ly lỏng và perovskite tan trong đó sau vài phút.
- 2012 — hai nhóm gần như đồng thời thay chất điện ly lỏng bằng chất truyền lỗ trống rắn: nhóm Nam-Gyu Park với Michael Grätzel, và nhóm Henry Snaith tại Oxford. Hiệu suất khoảng 9–10%, và nhóm Snaith cho thấy perovskite tự vận chuyển điện tử tốt, không chỉ là chất nhạy sáng. Đây là điểm khởi đầu thực sự.
- 2013–2016 — phương pháp lắng đọng cải tiến (kỹ thuật dung môi phản, bay hơi chân không), thành phần trộn cation; hiệu suất vượt 20%.
- Từ 2020 — pin tandem perovskite trên silicon vượt kỷ lục của pin silicon đơn lớp; các kết quả được chứng nhận đã vượt 33% vào năm 2023 và tiếp tục tăng.
- Từ 2024 — một số công ty bắt đầu bán tấm tandem perovskite–silicon số lượng nhỏ, và dây chuyền thử nghiệm module perovskite đơn lớp xuất hiện ở châu Á và châu Âu.
Vì sao perovskite halide hấp thụ ánh sáng tốt
Hệ số hấp thụ cao. Vùng cấm trực tiếp khiến một lớp perovskite dày khoảng 0,5 micromet đã hấp thụ hầu hết ánh sáng khả kiến có năng lượng trên vùng cấm, trong khi silicon vùng cấm gián tiếp cần hàng chục đến hơn trăm micromet. Ít vật liệu, ít tiền nguyên liệu.
Vùng cấm chỉnh được. Thay tỷ lệ iodide/bromide, hay chì/thiếc, vùng cấm dịch từ khoảng 1,2 eV đến hơn 2 eV. Đây là điều kiện quý để làm pin tandem, nơi mỗi lớp cần một vùng cấm khác nhau.
Dung thứ khuyết tật. Trong silicon, chỉ một lượng tạp chất nhỏ đã tạo bẫy sâu giữa vùng cấm, nơi electron và lỗ trống tái hợp mất năng lượng; vì thế silicon phải tinh khiết tới chín số chín. Ở perovskite halide, nhiều khuyết tật phổ biến tạo mức năng lượng nông gần mép vùng, ít gây tái hợp. Nhờ vậy màng đa tinh thể phủ bằng dung dịch ở nhiệt độ dưới 150 °C vẫn cho thời gian sống hạt tải dài và quãng khuếch tán hàng micromet.
Sản xuất nhiệt độ thấp. Phủ quay, phủ khe, in phun, bay hơi chân không đều làm được, trên kính, kim loại hay nhựa dẻo. So với chuỗi luyện silicon từ cát thạch anh qua polysilicon, kéo thỏi, cắt wafer ở nhiệt độ hàng nghìn độ, đây là chênh lệch lớn về năng lượng và vốn đầu tư.
Pin tandem: vì sao xếp perovskite lên silicon
Pin một lớp bị giới hạn bởi giới hạn Shockley–Queisser (1961): photon năng lượng thấp hơn vùng cấm không được hấp thụ, photon năng lượng cao mất phần dư thành nhiệt. Với vùng cấm tối ưu khoảng 1,34 eV, giới hạn lý thuyết dưới phổ mặt trời chuẩn là khoảng 33%; pin silicon thương mại tốt nhất đã đạt khoảng 27% trong phòng thí nghiệm và rất khó tăng thêm. Xếp hai lớp vùng cấm khác nhau giúp vượt giới hạn này:
| Đặc điểm | Pin silicon đơn lớp | Tandem perovskite–silicon |
|---|---|---|
| Giới hạn lý thuyết | khoảng 29–30% cho silicon thực tế | trên 40% |
| Kỷ lục phòng thí nghiệm (cỡ đến 2024) | khoảng 27% | trên 33% |
| Cách chia phổ | một vùng cấm 1,12 eV | lớp trên perovskite khoảng 1,65–1,7 eV hấp thụ ánh sáng xanh; lớp dưới silicon nhận phần đỏ và hồng ngoại |
| Độ bền đã chứng minh | bảo hành 25–30 năm, dữ liệu thực địa hàng chục năm | dữ liệu thực địa còn ngắn, đang tích luỹ |
| Độ chín công nghiệp | chuỗi cung ứng toàn cầu, giá đã giảm sâu | vài dây chuyền thử nghiệm |
Cách nối phổ biến là hai đầu cực (nối tiếp nguyên khối): lớp perovskite phủ thẳng lên wafer silicon có lớp nối tái hợp. Điều kiện khắt khe là dòng của hai lớp phải bằng nhau; dưới nắng thực tế với phổ thay đổi theo giờ, mùa và mây, sự khớp dòng này bị lệch, làm sản lượng năm thấp hơn so với kết quả đo dưới phổ chuẩn. Đây là lý do cần dữ liệu ngoài trời, không chỉ kỷ lục trong phòng.
Độ bền: điểm nghẽn chính
Perovskite halide là tinh thể ion mềm, liên kết yếu hơn nhiều so với silicon cộng hoá trị. Bốn tác nhân phá huỷ được ghi nhận nhiều nhất: độ ẩm (nước tạo pha hydrate rồi phân huỷ thành PbI2), nhiệt (cation hữu cơ bay hơi, chuyển pha), ánh sáng kèm điện trường (ion iodide và chỗ trống di chuyển trong mạng, tách pha halide khiến vùng cấm trôi), và oxy kết hợp ánh sáng. Ngoài ra lớp truyền điện tích và điện cực kim loại cũng có thể phản ứng với perovskite.
Các tiến bộ đáng kể đến từ thay methylammonium dễ bay hơi bằng formamidinium và cesium, thụ động hoá bề mặt và ranh giới hạt bằng muối amoni hữu cơ cồng kềnh, lớp perovskite hai chiều phủ lên trên, điện cực carbon thay vàng, và đóng gói kính–kính với vật liệu bịt mép tốt. Một số nhóm đã báo cáo pin giữ phần lớn hiệu suất sau hàng nghìn giờ thử già hoá tăng tốc.
Nhưng thử nghiệm tăng tốc không thay được dữ liệu thực địa. Tấm silicon có lịch sử hai đến ba thập kỷ ngoài trời để dựng mô hình suy giảm, còn perovskite chưa có. Với khí hậu nóng ẩm như ở Việt Nam, nơi nhiệt độ tấm có thể vượt 60 °C vào buổi trưa và độ ẩm cao quanh năm, bài toán độ bền càng khó. Đó là lý do nhà đầu tư điện mặt trời sẽ còn chờ dữ liệu bảo hành và vận hành trước khi dùng rộng rãi.
Chì, thiếc và câu hỏi môi trường
Perovskite hiệu suất cao nhất đều chứa chì. Lượng chì trong lớp hoạt động mỏng khá nhỏ, nhỏ hơn lượng chì trong mối hàn của nhiều tấm silicon đời cũ, nhưng chì halide tan trong nước, nên nếu tấm vỡ dưới mưa, chì có thể ngấm ra đất. Các giải pháp đang nghiên cứu: lớp bọc hấp phụ chì, đóng gói kính kín, quy trình thu hồi chì khi tái chế cuối vòng đời.
Thay chì bằng thiếc là hướng tự nhiên, nhưng Sn2+ dễ bị oxy hoá thành Sn4+, tạo khuyết tật và làm hiệu suất giảm nhanh. Pin perovskite thiếc thuần hiện có hiệu suất thấp hơn đáng kể so với pin chì. Hỗn hợp chì–thiếc có vùng cấm hẹp hơn, hữu ích cho lớp đáy của tandem toàn perovskite.
Phân tích vòng đời của nhiều nhóm cho thấy năng lượng và phát thải trong sản xuất perovskite thấp hơn silicon, nhưng kết quả phụ thuộc mạnh vào tuổi thọ giả định: một tấm năm năm phải thay bốn năm lần thì mất hết lợi thế. Độ bền vì vậy không chỉ là bài toán kinh tế mà cũng là bài toán môi trường.
Cách đọc một bản tin về kỷ lục pin perovskite
Gần như tháng nào cũng có thông báo "kỷ lục mới". Để biết con số đó có ý nghĩa gì với sản phẩm thật, hãy kiểm tra lần lượt:
- Hiệu suất được chứng nhận hay tự đo? Kết quả đáng tin thường được đo lại tại một phòng thử nghiệm độc lập được công nhận và có thể xuất hiện trong các bảng tổng hợp hiệu suất pin mặt trời được giới chuyên môn theo dõi định kỳ.
- Diện tích bao nhiêu? Pin dưới 1 cm², mini-module vài chục cm² hay module kích thước thương mại là ba hạng mục khác nhau, chênh nhau vài điểm phần trăm.
- Đơn lớp, tandem với silicon, hay tandem toàn perovskite? So một tandem 33% với pin silicon đơn 24% là so hai hạng cân khác nhau.
- Hiệu suất ổn định hay hiệu suất quét? Do hiện tượng trễ, giá trị quét một chiều có thể cao hơn giá trị giữ ổn định tại điểm công suất cực đại.
- Có dữ liệu độ bền đi kèm không? Bao nhiêu giờ, ở nhiệt độ nào, dưới chiếu sáng liên tục hay trong tối, có đóng gói hay không, theo quy trình thử nghiệm nào. Một kỷ lục hiệu suất không kèm độ bền mới chỉ là một nửa câu chuyện.
- Quy trình có mở rộng được không? Phủ quay chỉ dùng trong phòng thí nghiệm; phủ khe, phủ dao, bay hơi chân không mới gần với sản xuất. Dung môi độc như DMF cũng là vấn đề khi lên quy mô nhà máy.
Áp dụng sáu câu hỏi này, phần lớn bản tin sẽ được xếp đúng chỗ: một bước tiến thật trong nghiên cứu, nhưng còn cách sản phẩm trên mái nhà một khoảng thời gian tính bằng năm. Đây không phải thái độ hoài nghi vô cớ: chính tốc độ tăng hiệu suất nhanh của perovskite là lý do giới chuyên môn đặt ra chuẩn báo cáo chặt chẽ hơn, kèm danh mục thông tin bắt buộc khi công bố pin mới.
Câu hỏi thường gặp
Pin perovskite có thể in trên giấy hay vải không?
Perovskite lắng đọng được ở nhiệt độ thấp nên phủ được lên đế nhựa dẻo, và pin dẻo trên màng polymer đã đạt hiệu suất khá cao trong phòng thí nghiệm. Giấy và vải thì bề mặt quá nhám và thấm hút, khó tạo màng mỏng liên tục. Vấn đề lớn hơn là đóng gói chắn ẩm cho đế dẻo vẫn đắt.
Perovskite có dùng được cho đèn LED không?
Có. Perovskite halide phát xạ màu rất thuần, chỉnh màu theo thành phần, nên được nghiên cứu cho LED và màn hình. Hiệu suất lượng tử ngoài của LED perovskite đỏ và xanh lục đã khá cao, nhưng tuổi thọ, nhất là LED xanh lam, còn ngắn hơn nhiều so với OLED thương mại.
Vì sao các kỷ lục thường đo trên diện tích rất nhỏ?
Các kỷ lục được chứng nhận thường trên pin diện tích dưới một centimet vuông, nơi dễ đạt màng đồng đều và ít tổn hao điện trở. Khi phóng lên module hàng chục nghìn centimet vuông, khuyết tật màng, vùng chết giữa các dải pin nối tiếp và điện trở điện cực trong suốt làm hiệu suất giảm vài điểm phần trăm.
Perovskite oxide có liên quan gì tới pin nhiên liệu?
Một số perovskite oxide như lanthanum strontium manganite và cobaltite dẫn cả ion oxy lẫn electron ở nhiệt độ cao, được dùng làm điện cực cathode trong pin nhiên liệu oxide rắn và pin điện phân. Cơ chế hoàn toàn khác pin mặt trời; chúng chỉ chung kiểu cấu trúc tinh thể.
Khi nào mua được tấm pin mặt trời perovskite?
Một số sản phẩm tandem đã được bán số lượng nhỏ từ khoảng năm 2024, chủ yếu cho dự án thử nghiệm. Việc phổ biến rộng phụ thuộc dữ liệu độ bền ngoài trời, chứng nhận theo tiêu chuẩn tấm quang điện và giá thành trên mỗi watt. Bài này không đưa lời khuyên mua bán hay đầu tư cụ thể.
Hiện tượng trễ trong đường đặc trưng dòng–áp của pin perovskite là gì?
Khi quét điện áp theo chiều tăng và giảm, đường dòng–áp của nhiều pin perovskite không trùng nhau, khiến hiệu suất đo phụ thuộc cách đo. Nguyên nhân chính được cho là ion di chuyển trong mạng và bẫy điện tích ở bề mặt tiếp xúc. Vì vậy báo cáo nghiêm túc cần hiệu suất ổn định khi giữ ở điểm công suất cực đại.