Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều kích thước trong khoảng 1–100 nanomet, hoặc có cấu trúc bên trong ở thang đó, và nhờ vậy thể hiện tính chất khác hẳn cùng chất ở dạng khối. Một nanomet bằng một phần tỷ mét, cỡ năm đến mười nguyên tử xếp hàng. Định nghĩa khuyến nghị của Liên minh châu Âu năm 2011 còn thêm điều kiện: ít nhất một nửa số hạt trong vật liệu phải nằm trong dải kích thước này.
Kích thước nhỏ tự nó không quan trọng; điều quan trọng là ở thang nano, tính chất bắt đầu phụ thuộc vào kích thước. Vàng khối màu vàng, hạt vàng 20 nm cho dung dịch màu đỏ ruby. Chấm lượng tử cùng một chất bán dẫn phát màu khác nhau chỉ vì to nhỏ khác nhau. Hai cơ chế chính là tỷ lệ bề mặt tăng vọt và các hiệu ứng lượng tử.
Bài này giải thích các cơ chế đó, đi qua lịch sử ý tưởng, những ứng dụng đã thành sản phẩm, rủi ro sức khoẻ được nghiên cứu đến đâu, và cách nhìn tỉnh táo trước các sản phẩm gắn nhãn "nano" trên thị trường.
Cơ chế thứ nhất: khi bề mặt chiếm ưu thế
Chia một khối lập phương cạnh 1 cm thành các khối cạnh 10 nm, tổng diện tích bề mặt tăng một triệu lần, từ 6 cm² lên khoảng 600 m². Với hạt kim loại đường kính vài nanomet, một tỷ lệ đáng kể số nguyên tử, có thể vài chục phần trăm, nằm ở bề mặt. Nguyên tử bề mặt có ít liên kết lân cận hơn nguyên tử bên trong, năng lượng cao hơn, dễ phản ứng hơn.
Hệ quả thứ nhất là hoạt tính xúc tác. Vàng khối nổi tiếng trơ, nhưng từ cuối thập niên 1980, Masatake Haruta và cộng sự cho thấy hạt vàng vài nanomet trên đế oxide xúc tác oxy hoá CO ngay ở nhiệt độ thấp. Phần lớn chất xúc tác công nghiệp, từ bộ chuyển đổi khí thải ô tô đến lọc dầu, vốn đã là hạt kim loại quý cỡ nano phân tán trên đế xốp, từ trước khi chữ "nano" thành thời thượng.
Hệ quả thứ hai là nhiệt độ nóng chảy giảm: hạt vàng đường kính vài nanomet nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với 1.064 °C của vàng khối, vì nguyên tử bề mặt liên kết yếu. Hiện tượng này được dùng trong mực in dẫn điện bằng hạt nano bạc: thiêu kết ở nhiệt độ đủ thấp để in mạch lên đế nhựa. Hệ quả thứ ba là hạt nano có xu hướng kết tụ để giảm năng lượng bề mặt, nên giữ chúng phân tán là bài toán kỹ thuật thường trực.
Cơ chế thứ hai: giam giữ lượng tử và plasmon
Trong chất bán dẫn khối, electron và lỗ trống tạo thành exciton có kích thước đặc trưng gọi là bán kính Bohr exciton, cỡ vài nanomet tuỳ chất. Khi hạt nhỏ hơn hoặc cỡ kích thước này, electron bị "nhốt" trong hộp, các mức năng lượng rời rạc ra và khoảng cách giữa chúng tăng khi hạt nhỏ đi, giống bài toán hạt trong hộp của cơ học lượng tử nhập môn. Kết quả: hạt càng nhỏ, vùng cấm hiệu dụng càng rộng, ánh sáng phát ra càng ngả về xanh. Đó là chấm lượng tử.
Giải Nobel Hoá học năm 2023 được trao cho Moungi Bawendi, Louis Brus và Alexei Ekimov vì phát hiện và tổng hợp chấm lượng tử. Ekimov quan sát hiệu ứng kích thước trong tinh thể đồng chloride nhúng trong thuỷ tinh đầu thập niên 1980; Brus độc lập quan sát trong hạt cadmium sulfide treo trong dung dịch; năm 1993, nhóm Bawendi phát triển phương pháp tổng hợp nóng cho hạt đồng đều kích thước, mở đường cho ứng dụng. Chấm lượng tử hiện có trong một số màn hình TV (lớp chuyển đổi màu) và đèn chiếu sáng.
Với hạt kim loại, cơ chế khác: electron tự do dao động tập thể khi gặp ánh sáng, gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Tần số cộng hưởng phụ thuộc kích thước, hình dạng và môi trường xung quanh hạt. Hạt vàng cầu cỡ vài chục nanomet hấp thụ mạnh ánh sáng xanh lục nên trông đỏ. Chiếc cốc Lycurgus của người La Mã thế kỷ 4, xanh khi soi phản xạ và đỏ khi chiếu xuyên, có màu nhờ hạt nano hợp kim vàng–bạc trong thuỷ tinh. Kính màu nhà thờ thời Trung cổ cũng dùng cơ chế này, dù người thợ không biết.
Dòng thời gian của một ý tưởng
Lịch sử khoa học nano là sự hội tụ của nhiều dòng nghiên cứu, không phải một phát minh duy nhất:
- 1857 — Michael Faraday chế tạo dung dịch keo vàng màu đỏ và nhận ra màu đến từ các hạt vàng rất mịn; một số mẫu của ông vẫn được lưu giữ.
- 1959 — Richard Feynman có bài nói "There's Plenty of Room at the Bottom" tại hội nghị Hội Vật lý Hoa Kỳ, hình dung việc thao tác vật chất ở cấp nguyên tử. Ảnh hưởng thực tế của bài nói này lên lĩnh vực vẫn được các nhà sử học tranh luận; nó được trích dẫn nhiều chủ yếu sau thập niên 1980.
- 1974 — Norio Taniguchi dùng thuật ngữ "nano-technology" cho gia công chính xác cấp nanomet.
- 1981 — Gerd Binnig và Heinrich Rohrer tại IBM Zürich chế tạo kính hiển vi quét xuyên hầm, cho phép "nhìn" và sau đó di chuyển từng nguyên tử; Nobel Vật lý 1986.
- 1985 — Harold Kroto, Robert Curl và Richard Smalley phát hiện fullerene C60; Nobel Hoá học 1996.
- 1991 — Sumio Iijima công bố ảnh hiển vi điện tử của ống nano carbon nhiều vách, gây chú ý rộng rãi (trước đó đã có những quan sát sợi carbon rỗng ít được biết đến).
- 2004 — graphene được tách đơn lớp, mở ra họ vật liệu hai chiều.
Ứng dụng đã thành sản phẩm và mức độ trưởng thành
Nhiều ứng dụng nano đã âm thầm có mặt trong đời sống từ lâu, số khác vẫn chủ yếu là lời hứa. Phân loại sơ bộ:
| Ứng dụng | Vật liệu nano | Mức độ | Ghi chú |
|---|---|---|---|
| Kem chống nắng vô cơ | TiO2, ZnO cỡ nano | đại trà | hạt nhỏ trong suốt trên da thay vì để lại vệt trắng |
| Lốp xe, cao su | carbon black, silica nano | đại trà hàng trăm năm | gia cường từ đầu thế kỷ 20, trước khi có từ "nano" |
| Xúc tác khí thải | hạt Pt, Pd, Rh trên đế xốp | đại trà | giảm lượng kim loại quý nhờ diện tích bề mặt lớn |
| Chip bán dẫn | cấu trúc linh kiện cỡ chục nanomet | đại trà | là công nghệ nano theo nghĩa chế tạo từ trên xuống |
| Màn hình chấm lượng tử | chấm CdSe, InP | thương mại | xu hướng chuyển sang loại không chứa cadmium |
| Vaccine mRNA | hạt nano lipid | thương mại từ 2020 | bao bọc và đưa mRNA vào tế bào |
| Thuốc nano điều trị ung thư | liposome, hạt nano albumin | một số thuốc được cấp phép | hiệu quả nhắm đích kém kỳ vọng ban đầu |
| Robot nano trong máu | chưa có | khái niệm | thuộc khoa học viễn tưởng ở thời điểm hiện tại |
Một phân tích tổng hợp năm 2016 của nhóm Warren Chan tại Đại học Toronto ước tính chỉ một phần rất nhỏ, dưới 1% liều hạt nano tiêm vào, thực sự tới được khối u trong các nghiên cứu trên động vật. Con số này làm dấy lên tranh luận lớn về giả thuyết "tăng tính thấm và lưu giữ" vốn là nền tảng của nhiều thiết kế thuốc nano, và là ví dụ tốt cho việc kiểm tra lại giả định gốc của một lĩnh vực.
Rủi ro sức khoẻ: những gì đã biết
Độc chất học nano khó vì cùng một chất hoá học có thể có độc tính khác nhau tuỳ kích thước, hình dạng, lớp phủ bề mặt và trạng thái kết tụ. Một số kết luận đã khá vững: hạt nano hít vào có thể đi sâu tới phế nang và một phần qua được hàng rào phổi; diện tích bề mặt thường dự báo phản ứng viêm tốt hơn khối lượng; và hình dạng sợi dài, cứng, bền sinh học là đặc biệt đáng lo.
Điểm cuối dẫn tới giả thuyết sợi: amiăng gây u trung biểu mô vì sợi dài, mảnh và tồn tại lâu, đại thực bào không nuốt trọn được. Một nghiên cứu được trích dẫn nhiều năm 2008 trên Nature Nanotechnology của nhóm Ken Donaldson cho thấy ống nano carbon nhiều vách dài, thẳng gây phản ứng viêm giống amiăng khi tiêm vào khoang bụng chuột, trong khi ống ngắn hoặc rối thì không. Từ đó, một số loại ống nano carbon được cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế xếp vào nhóm có thể gây ung thư cho người.
Với hạt nano trong mỹ phẩm như TiO2, ZnO bôi lên da lành, phần lớn bằng chứng cho thấy chúng không thấm đáng kể qua lớp sừng. Mối lo lớn hơn là dạng xịt có thể hít vào. Nano bạc trong vải kháng khuẩn có thể bong ra khi giặt và đi vào môi trường nước. Nguyên tắc thận trọng hợp lý là đánh giá theo từng vật liệu cụ thể và từng con đường phơi nhiễm, thay vì kết luận chung "nano là độc" hay "nano là an toàn".
Đo vật liệu nano: vì sao đặc trưng hoá là nửa công việc
Với vật liệu khối, biết thành phần hoá học gần như đủ để dự đoán tính chất. Với vật liệu nano thì không: cùng thành phần nhưng khác kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể, lớp phủ và trạng thái kết tụ là ra vật liệu khác. Vì vậy một công bố nghiêm túc về vật liệu nano phải đi kèm bộ phép đo đặc trưng, và độ tin cậy của kết quả thường nằm ở phần này nhiều hơn ở phần ứng dụng.
Các kỹ thuật cơ bản bổ trợ nhau. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM) cho ảnh trực tiếp kích thước và hình dạng, nhưng chỉ nhìn được vài trăm hạt trên lưới mẫu đã sấy khô, dễ chọn ảnh đẹp. Tán xạ ánh sáng động (DLS) đo kích thước thuỷ động trong dung dịch, gồm cả lớp vỏ dung môi và các cụm kết tụ, nên thường cho số lớn hơn TEM; chênh lệch giữa hai số này tự nó là thông tin về kết tụ. Nhiễu xạ tia X cho cấu trúc tinh thể và kích thước tinh thể qua độ rộng đỉnh theo công thức Scherrer, áp dụng tốt nhất cho hạt dưới khoảng 100 nm. Đo diện tích bề mặt BET bằng hấp phụ nitơ cho biết diện tích riêng, quan trọng cho xúc tác và hấp phụ.
Một sai lầm hay gặp trong luận văn và bài báo là báo cáo kích thước chỉ bằng một kỹ thuật, hoặc trộn lẫn khái niệm kích thước hạt và kích thước tinh thể. Với người đọc tài liệu, câu hỏi kiểm tra nhanh là: kích thước được đo bằng gì, trong môi trường nào, có phân bố không, và vật liệu có ổn định theo thời gian bảo quản không. Một dung dịch nano đẹp ngày tổng hợp có thể kết tụ sau một tuần, khi đó mọi tính chất "nano" đã biến mất.
Cách nhìn tỉnh táo trước sản phẩm gắn nhãn "nano"
Hỏi kích thước và cách đo. Một sản phẩm thật sự chứa vật liệu nano nên có dữ liệu kích thước hạt từ kính hiển vi điện tử hoặc tán xạ ánh sáng động, kèm phân bố. Chữ "nano" trên nhãn mà không có số liệu này thường chỉ là cách gọi tiếp thị.
Hỏi cơ chế cụ thể. Kích thước nano mang lại tính chất gì mà dạng thường không có? Diện tích bề mặt lớn hơn cho xúc tác, hấp phụ? Trong suốt nhờ hạt nhỏ hơn bước sóng ánh sáng? Nếu không giải thích được, khả năng cao tính năng quảng cáo không đến từ nano.
Cảnh giác với công dụng sức khoẻ. Ở Việt Nam, các sản phẩm như "nước uống nano", "nano curcumin chữa bệnh", "khẩu trang nano bạc diệt virus" thường đi kèm công bố vượt xa bằng chứng. Thực phẩm và mỹ phẩm không được quảng cáo như thuốc chữa bệnh; thông tin sản phẩm cần đối chiếu với công bố của cơ quan quản lý.
Kháng khuẩn chưa chắc có lợi. Nano bạc diệt khuẩn trong phòng thí nghiệm, nhưng trên sản phẩm tiêu dùng, lợi ích sức khoẻ thực tế thường chưa được chứng minh, còn lượng bạc thải ra môi trường và khả năng vi khuẩn thích nghi thì là chi phí có thật.
Câu hỏi thường gặp
Vì sao chọn mốc 100 nanomet?
Mốc 1–100 nm là quy ước để quản lý và thống kê, không phải ranh giới vật lý. Nhiều hiệu ứng lượng tử chỉ rõ ở dưới 10 nm, trong khi một số hiệu ứng quang học và sinh học vẫn đáng kể ở vài trăm nanomet. Vì vậy các định nghĩa pháp lý thường kèm tiêu chí phân bố kích thước và có thể được xem xét lại.
Công nghệ nano từ trên xuống và từ dưới lên khác nhau thế nào?
Từ trên xuống là bắt đầu từ vật liệu khối rồi cắt, khắc, nghiền tới kích thước nano, như quang khắc chip hay nghiền bi. Từ dưới lên là lắp ráp từ nguyên tử, phân tử bằng phản ứng hoá học, tự lắp ráp hay mọc tinh thể, như tổng hợp chấm lượng tử. Sản xuất hiện đại thường kết hợp cả hai.
Vi nhựa và nano nhựa có phải vật liệu nano không?
Nano nhựa là mảnh nhựa dưới khoảng một micromet, phần nhỏ nhất rơi vào dải nano. Chúng không được chế tạo có chủ đích mà sinh ra do vỡ vụn, nên thường được xếp vào hạt nano ngẫu nhiên. Phương pháp đo nano nhựa trong môi trường và cơ thể còn khó, số liệu công bố cần đọc thận trọng.
Hạt nano có tự nhiên không?
Có rất nhiều: tro núi lửa, muối biển bay, khói cháy rừng, khói bếp và khí thải động cơ đều chứa hạt nano. Virus có kích thước vài chục đến vài trăm nanomet. Vì vậy cơ thể người tiếp xúc với hạt nano từ trước khi có công nghệ nano; điểm mới là các vật liệu được thiết kế với tính chất bề mặt mới.
Chấm lượng tử trong TV có độc không?
Thế hệ đầu dùng cadmium selenide, cadmium là kim loại độc, nên bị hạn chế theo quy định về chất nguy hại trong thiết bị điện tử ở một số thị trường. Chấm lượng tử nằm kín trong màng nhựa, không tiếp xúc người dùng khi sử dụng bình thường. Xu hướng hiện nay chuyển sang indium phosphide không chứa cadmium.
Học vật liệu nano ở Việt Nam bắt đầu từ đâu?
Nền tảng là hoá lý, vật lý chất rắn và kỹ thuật đặc trưng vật liệu như nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử, phổ học. Nhiều trường đại học kỹ thuật và viện nghiên cứu trong nước có chương trình khoa học vật liệu và công nghệ nano. Người học nên chú trọng kỹ năng đo đạc và đánh giá độ lặp lại.