Pin lithium-ion lưu điện bằng cách cất ion lithium vào một điện cực khi sạc và để chúng chạy về điện cực kia khi xả. Ion đi xuyên qua chất điện phân bên trong pin, còn electron buộc phải đi vòng qua mạch ngoài, chính dòng electron đó nuôi điện thoại hay xe điện của bạn. Không có kim loại lithium tự do trong pin khi hoạt động bình thường; lithium luôn ở dạng ion, “trú” trong mạng tinh thể của vật liệu điện cực.
Pin chai vì mỗi chu kỳ sạc xả đều làm mất đi một ít lithium hoạt động và làm hỏng dần cấu trúc điện cực, nhanh hơn khi pin nóng, khi sạc rất nhanh lúc trời lạnh, và khi pin bị giữ lâu ở mức đầy. Pin có thể cháy vì nó chứa dung môi hữu cơ dễ cháy đặt cạnh vật liệu có thể giải phóng oxy khi quá nóng; một chỗ đoản mạch bên trong có thể khởi động chuỗi phản ứng tự nuôi.
Phần dưới giải thích cấu tạo và cơ chế, so sánh các hoá học pin phổ biến, rồi chuyển các hiểu biết đó thành những thói quen sử dụng có cơ sở.
Cấu tạo một cell: bốn thành phần và vai trò của từng cái
Mỗi cell lithium-ion gồm bốn phần. Cực âm (anode) thường là graphite phủ trên lá đồng mỏng; các lớp carbon trong graphite có khoảng trống để ion lithium chen vào, tối đa một nguyên tử lithium cho sáu nguyên tử carbon. Cực dương (cathode) là một oxit kim loại chứa lithium phủ trên lá nhôm: lithium coban oxit trong điện thoại đời đầu, NMC (nickel–mangan–coban) trong nhiều xe điện, hay lithium sắt phosphat (LFP).
Chất điện phân là muối lithium (phổ biến nhất là LiPF6) hoà trong hỗn hợp dung môi carbonate hữu cơ. Nó dẫn ion nhưng không dẫn electron. Màng ngăn là tấm polymer xốp dày vài chục micromet hoặc mỏng hơn, cho ion đi qua nhưng ngăn hai điện cực chạm nhau. Các lớp này được cuộn tròn (cell trụ), gấp xếp (cell túi) hoặc đặt trong vỏ hộp (cell lăng trụ).
Khi sạc, nguồn ngoài kéo electron từ cực dương sang cực âm qua mạch ngoài; để cân bằng điện tích, ion lithium rời mạng tinh thể cực dương, bơi qua chất điện phân và chen vào giữa các lớp graphite. Khi xả, quá trình đảo chiều một cách tự phát vì lithium trong cực dương có năng lượng thấp hơn trong graphite. Hiệu điện thế của cell, khoảng 3,6–3,7 V với các hoá học gốc nickel hay coban và khoảng 3,2 V với LFP, phản ánh chênh lệch năng lượng đó.
Ý tưởng “ghế nhảy” này là kết quả của cả một chuỗi công trình: M. Stanley Whittingham với điện cực xen kẽ từ thập niên 1970, John Goodenough với cực dương lithium coban oxit năm 1980, Akira Yoshino với pin dùng cực âm carbon an toàn hơn. Sony thương mại hoá pin lithium-ion năm 1991, và ba nhà khoa học trên nhận giải Nobel Hoá học năm 2019.
Lớp SEI: thứ giữ cho pin sống, cũng là thứ làm pin chai
Chất điện phân carbonate không bền ở điện thế thấp của graphite khi đã nạp lithium. Ngay lần sạc đầu tiên tại nhà máy, một phần dung môi và muối bị khử trên bề mặt graphite, tạo thành một lớp màng mỏng gọi là SEI (solid electrolyte interphase, lớp tiếp giáp rắn–điện phân). Lớp này cho ion lithium đi qua nhưng chặn electron, nhờ vậy ngăn chất điện phân tiếp tục bị phân huỷ.
Nghịch lý là SEI vừa cần thiết vừa có hại. Tạo SEI tiêu tốn lithium vĩnh viễn, đó là lý do pin mất vài phần trăm dung lượng ngay ở giai đoạn hoá thành tại nhà máy. Trong suốt đời pin, SEI tiếp tục dày lên chậm chạp, đặc biệt khi nhiệt độ cao và khi graphite ở trạng thái nạp đầy lithium (pin đầy). Mỗi lần graphite giãn nở rồi co lại theo chu kỳ, SEI có thể nứt và tự vá, lại tiêu thêm lithium.
Đây là cơ chế chính của lão hoá theo thời gian (calendar aging): một chiếc điện thoại để trong ngăn kéo ở 100% và nơi nóng vẫn mất dung lượng dù không dùng. Các nghiên cứu lão hoá có kiểm soát nhất quán cho thấy nhiệt độ và mức sạc lưu trữ là hai yếu tố mạnh nhất. Ở khí hậu nóng như miền Nam Việt Nam, để điện thoại trên táp-lô ô tô giữa trưa hay sạc dưới gối là những thói quen làm pin già nhanh rõ rệt.
Những cơ chế khác khiến pin mất dung lượng
Mạ lithium kim loại. Khi sạc quá nhanh, nhất là lúc pin lạnh, ion lithium tới bề mặt graphite nhanh hơn tốc độ chúng chen được vào trong. Chúng kết tủa thành lithium kim loại trên bề mặt. Lớp mạ này phần lớn không quay lại hoạt động được, và trong trường hợp xấu có thể mọc thành nhánh đâm xuyên màng ngăn. Vì vậy hệ thống quản lý pin của xe điện thường làm ấm pin hoặc hạn chế dòng sạc khi trời lạnh.
Nứt hạt vật liệu cực dương. Hạt oxit cực dương co giãn khi lithium ra vào. Sau hàng trăm chu kỳ, các vi nứt xuất hiện, làm một phần vật liệu mất tiếp xúc điện và tạo bề mặt mới cho phản ứng phụ với chất điện phân. Vật liệu giàu nickel có dung lượng cao hơn nhưng nhạy với cơ chế này hơn, nhất là khi sạc lên điện áp cao.
Hoà tan kim loại chuyển tiếp. Ở nhiệt độ và điện áp cao, một lượng nhỏ mangan hay nickel có thể rời cực dương, di chuyển sang cực âm và làm hỏng lớp SEI ở đó. Hai điện cực vì thế lão hoá liên đới với nhau, chứ không độc lập.
Tăng điện trở trong. Tất cả cơ chế trên cùng làm điện trở trong tăng. Pin cũ không chỉ chứa ít năng lượng hơn mà còn sụt áp mạnh hơn khi có tải lớn, nên điện thoại cũ có thể tắt đột ngột khi mở camera ở trời lạnh dù chỉ báo còn 20%. Đó là chuyện điện áp chạm ngưỡng cắt, không phải năng lượng đã cạn.
Mất cân bằng giữa các cell. Bộ pin xe điện hay xe máy điện ghép hàng chục đến hàng nghìn cell. Cell yếu nhất quyết định khi nào cả bộ phải ngừng xả hoặc ngừng sạc. Hệ thống quản lý pin (BMS) cân bằng các cell, nhưng sự chênh lệch vẫn tích luỹ theo thời gian.
Vì sao pin lithium-ion có thể cháy: chuỗi thoát nhiệt
Một cell lithium-ion đầy chứa nhiều năng lượng hoá học trong thể tích nhỏ, đặt cạnh dung môi hữu cơ dễ cháy. Bình thường màng ngăn giữ hai điện cực tách biệt. Sự cố bắt đầu khi có một nguồn nhiệt cục bộ: đoản mạch trong do lỗi sản xuất (hạt kim loại lẫn vào, màng ngăn bị gấp), mạ lithium xuyên màng, va đập làm biến dạng cell, sạc quá áp do bộ sạc kém, hay nhiệt từ một cell bên cạnh đang cháy.
Khi nhiệt độ tăng, các phản ứng phụ lần lượt khởi động: lớp SEI phân huỷ, graphite đã nạp lithium phản ứng trực tiếp với chất điện phân, màng ngăn polymer co lại hoặc chảy làm đoản mạch lan rộng, và ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu cực dương dạng oxit có thể giải phóng oxy. Mỗi phản ứng toả nhiệt làm phản ứng kế tiếp chạy nhanh hơn. Đó là thoát nhiệt (thermal runaway): một vòng phản hồi dương mà khi đã vượt ngưỡng thì không cần nguồn nhiệt ngoài nữa.
Điểm đặc biệt gây khó cho cứu hoả là cell đang thoát nhiệt tự cung cấp một phần oxy và tiếp tục sinh nhiệt bên trong, nên đám cháy có thể bùng lại sau khi tưởng đã dập. Khí thoát ra chứa các chất độc như hydro florua. Lượng nước lớn để làm mát liên tục thường hiệu quả hơn bình chữa cháy thông thường đối với bộ pin lớn.
Hoá học LFP an toàn hơn đáng kể vì liên kết phosphat giữ oxy rất chặt, cực dương này không giải phóng oxy ở nhiệt độ mà oxit nickel hay coban đã làm. Đổi lại LFP có điện áp và mật độ năng lượng thấp hơn. Sự trở lại mạnh mẽ của LFP trong xe điện và hệ thống lưu trữ thời gian gần đây phản ánh đánh đổi này. Với xe máy điện để trong nhà ở đô thị Việt Nam, lựa chọn hoá học pin, chất lượng bộ sạc và chỗ đặt khi sạc là những quyết định an toàn thực sự.
So sánh các hoá học pin lithium-ion phổ biến
Không có hoá học nào tốt nhất mọi mặt. Bảng dưới so sánh ở mức định tính, vì con số cụ thể phụ thuộc thiết kế cell và nhà sản xuất.
| Hoá học cực dương | Điện áp danh định | Mật độ năng lượng | Độ bền chu kỳ | An toàn nhiệt | Dùng nhiều ở đâu |
|---|---|---|---|---|---|
| Lithium coban oxit (LCO) | Khoảng 3,7 V | Cao | Trung bình | Kém hơn | Điện thoại, máy tính bảng đời trước |
| NMC (nickel–mangan–coban) | Khoảng 3,6–3,7 V | Cao, tăng theo hàm lượng nickel | Khá | Trung bình | Xe điện tầm xa, dụng cụ cầm tay |
| NCA (nickel–coban–nhôm) | Khoảng 3,6 V | Rất cao | Khá | Trung bình | Một số dòng xe điện |
| LFP (lithium sắt phosphat) | Khoảng 3,2 V | Thấp hơn nhóm nickel | Rất tốt | Tốt nhất trong nhóm | Xe điện phổ thông, xe buýt, lưu trữ điện, xe máy điện |
| LTO (cực âm lithium titanat) | Khoảng 2,4 V | Thấp | Rất cao | Rất tốt | Ứng dụng cần sạc rất nhanh và bền |
Ở cấp cell, pin gốc nickel cao cấp hiện nay đạt khoảng 250–300 Wh/kg, LFP thấp hơn đáng kể. Khi lên cấp bộ pin, khung, hệ thống làm mát và BMS làm con số giảm thêm, và kỹ thuật đóng gói (như đặt cell trực tiếp vào khung) giúp LFP thu hẹp khoảng cách.
Dùng pin cho bền: quy tắc có cơ sở và phép tính dung lượng
Những gợi ý dưới đây suy ra trực tiếp từ các cơ chế lão hoá ở trên, không phải mẹo truyền miệng.
- Tránh nhiệt độ cao là ưu tiên số một. Không sạc điện thoại dưới chăn gối, không để thiết bị trong ô tô nắng gắt. Sạc nhanh làm pin nóng hơn; nếu không vội, sạc thường nhẹ nhàng hơn cho pin.
- Không cần giữ pin ở 100% suốt ngày. Lưu trữ dài ngày nên để khoảng một nửa dung lượng. Chế độ “sạc tối ưu” trên điện thoại và giới hạn sạc 80–90% trên xe điện được thiết kế theo đúng cơ chế lão hoá theo mức sạc.
- Không cần xả cạn rồi mới sạc. Đây là di sản của pin nickel-cadmium với “hiệu ứng nhớ”; pin lithium-ion không có hiện tượng đó và chịu các chu kỳ nông tốt hơn chu kỳ sâu.
- Hiểu C-rate: sạc ở 1C nghĩa là dòng bằng dung lượng chia một giờ (pin 4 Ah sạc 4 A). Sạc 3C lý thuyết đầy trong khoảng 20 phút nhưng làm tăng nguy cơ mạ lithium, nên bộ sạc chỉ cho phép khi pin đủ ấm và ở mức sạc thấp.
- Đổi mAh ra Wh để so sánh: năng lượng bằng dung lượng nhân điện áp. Pin điện thoại 5.000 mAh ở 3,85 V chứa khoảng 19 Wh. Pin sạc dự phòng ghi 20.000 mAh thường tính ở 3,6–3,7 V, khoảng 72–74 Wh, và chỉ nạp được cho điện thoại ít hơn con số chia đơn giản do tổn thất chuyển đổi điện áp. Hướng dẫn phổ biến của ngành hàng không cho phép mang pin dự phòng đến 100 Wh trong hành lý xách tay mà không cần phê duyệt riêng; quy định cụ thể bạn nên kiểm với hãng bay.
- Dùng bộ sạc đúng chuẩn. Pin lithium-ion sạc theo hai giai đoạn: dòng không đổi đến điện áp giới hạn (thường 4,2 V với cell gốc nickel), rồi điện áp không đổi khi dòng giảm dần. Bộ sạc kém chất lượng có thể vượt điện áp giới hạn, một trong những nguyên nhân dẫn tới thoát nhiệt.
Câu hỏi thường gặp
Vì sao dung lượng pin hiển thị nhảy đột ngột khi pin đã cũ?
Thiết bị ước tính phần trăm pin từ điện áp, dòng điện tích phân theo thời gian và một mô hình của pin. Khi pin lão hoá, điện trở trong tăng và đường cong điện áp thay đổi, mô hình lệch khỏi thực tế, nên con số có thể rơi nhanh ở vùng thấp. Hiệu chuẩn lại bằng một chu kỳ sạc đầy rồi dùng đến thấp giúp ước tính chính xác hơn, nhưng không khôi phục dung lượng.
Pin lithium-ion có tái chế được không?
Có, và các kim loại như nickel, coban, lithium, đồng có giá trị đủ để tái chế có lãi ở quy mô lớn. Hai hướng chính là luyện kim nhiệt độ cao và thuỷ luyện bằng dung dịch hoà tách. Khó khăn nằm ở thu gom, tháo dỡ an toàn và sự đa dạng thiết kế bộ pin. Pin xe điện còn khoảng 70–80% dung lượng thường được tính tới cho đời sống thứ hai làm pin lưu trữ tĩnh.
Pin thể rắn khác pin lithium-ion hiện nay ở điểm nào?
Pin thể rắn thay chất điện phân lỏng dễ cháy bằng vật liệu rắn dẫn ion, với kỳ vọng an toàn hơn và cho phép dùng cực âm lithium kim loại để tăng mật độ năng lượng. Về nguyên lý ion vẫn đi qua lại giữa hai điện cực như pin hiện tại. Thách thức nằm ở tiếp xúc giữa các lớp rắn, độ dẫn ion và sản xuất hàng loạt.
Pin lithium-ion để lâu không dùng có hỏng không?
Pin tự xả chậm và mạch bảo vệ cũng tiêu thụ một dòng nhỏ. Nếu điện áp tụt quá ngưỡng thấp, đồng ở cực âm có thể bắt đầu hoà tan và mạch bảo vệ có thể khoá pin. Thiết bị cất lâu nên để ở khoảng một nửa dung lượng, nơi mát, và sạc bổ sung vài tháng một lần.
Pin phồng có nguy hiểm không và nên xử lý thế nào?
Pin phồng là dấu hiệu khí sinh ra từ phân huỷ chất điện phân bên trong, thường do lão hoá, nhiệt hoặc sạc quá áp. Lớp vỏ đã chịu áp lực và cell có thể bị đoản mạch nếu tiếp tục bị ép. Không nên tiếp tục sạc, không chọc thủng hay ép lại; mang thiết bị đến nơi sửa chữa hoặc điểm thu gom pin để thay và xử lý an toàn.
Vì sao pin xe điện thường được bảo hành theo phần trăm dung lượng?
Pin không hỏng đột ngột mà mất dung lượng dần, nên tiêu chí hợp lý là dung lượng còn lại sau một số năm hoặc số kilômét. Mức thường thấy là cam kết còn khoảng 70% sau thời hạn bảo hành. Con số này phản ánh hiểu biết của nhà sản xuất về tốc độ lão hoá trong điều kiện sử dụng điển hình.