Pin thể rắn là pin lithium dùng chất điện giải rắn — gốm, thuỷ tinh, sulfua hoặc polymer — thay cho dung dịch muối lithium trong dung môi hữu cơ dễ cháy của pin lithium-ion hiện nay. Lợi ích được kỳ vọng gồm an toàn cháy nổ tốt hơn và, quan trọng hơn, khả năng dùng anode lithium kim loại để tăng mật độ năng lượng.
Pin thể rắn cỡ nhỏ dạng màng mỏng đã có trên thị trường từ lâu cho thiết bị y tế và cảm biến, và pin lithium kim loại polymer từng chạy trên xe điện dùng chung ở Paris từ đầu thập niên 2010. Nhưng pin thể rắn dung lượng lớn, sạc nhanh, bền hàng nghìn chu kỳ, sản xuất được với giá cạnh tranh cho ô tô thì vẫn ở giai đoạn sản xuất thử. Nhiều mốc thương mại hoá từng được công bố đã bị lùi.
Chất điện giải làm gì trong một viên pin
Một pin lithium có cực âm (anode), cực dương (cathode) và chất điện giải ở giữa. Khi xả, ion lithium đi từ anode qua chất điện giải sang cathode, còn electron đi qua mạch ngoài cấp điện cho thiết bị. Chất điện giải phải dẫn ion tốt nhưng không dẫn electron, và phải bền về hoá học khi tiếp xúc với cả hai điện cực ở hai mức điện thế rất khác nhau.
Trong pin lithium-ion thông thường, chất điện giải là muối như LiPF6 hoà trong hỗn hợp carbonate hữu cơ, thấm vào một màng ngăn xốp. Hỗn hợp này dẫn ion rất tốt ở nhiệt độ phòng và len vào mọi khe hở của điện cực, nhưng dễ bay hơi và cháy. Khi pin bị đâm thủng, quá nạp hoặc quá nóng, chuỗi phản ứng toả nhiệt có thể tự gia tốc thành hiện tượng thoát nhiệt.
Ý tưởng của pin thể rắn là thay chất lỏng bằng một lớp rắn vừa dẫn ion vừa làm màng ngăn. Ý tưởng không mới: hiện tượng dẫn ion trong chất rắn được ghi nhận từ thế kỷ 19, và gốm dẫn ion natri beta-alumina đã được dùng trong pin natri–lưu huỳnh từ cuối thập niên 1960. Cái mới là tìm vật liệu dẫn ion lithium nhanh như chất lỏng ở nhiệt độ phòng, ghép được với điện cực năng lượng cao và sản xuất được ở quy mô lớn.
Anode lithium kim loại: lý do thật của cuộc đua
An toàn là lợi ích dễ hiểu, nhưng động lực kinh tế lớn hơn là mật độ năng lượng. Anode graphite trong pin hiện nay có dung lượng riêng lý thuyết khoảng 372 mAh/g; lithium kim loại khoảng 3.860 mAh/g, gấp hơn mười lần, và có thế điện cực thấp nhất. Thay graphite bằng một lớp lithium mỏng, hoặc không đặt anode ban đầu mà để lithium tự kết tủa lên lá đồng ở lần sạc đầu (thiết kế “không anode”), có thể giảm đáng kể khối lượng và thể tích tế bào pin.
Vấn đề là lithium kim loại trong chất điện giải lỏng mọc nhánh dạng cây (dendrite) khi sạc, đặc biệt khi sạc nhanh. Nhánh có thể xuyên qua màng ngăn gây đoản mạch, đồng thời liên tục phản ứng với chất lỏng làm tiêu hao lithium. Đây là lý do các pin lithium kim loại sạc lại thương mại từng bị thu hồi vào cuối thập niên 1980, và graphite trở thành tiêu chuẩn cho pin lithium-ion ra đời đầu thập niên 1990.
Giả thuyết ban đầu là một chất rắn đủ cứng sẽ chặn được dendrite; công trình lý thuyết năm 2005 của Charles Monroe và John Newman thường được trích cho ý này, với một ngưỡng mô-đun đàn hồi cụ thể. Nhưng thực nghiệm sau đó cho thấy lithium vẫn len theo biên hạt, vết nứt và lỗ rỗng của cả những gốm rất cứng. Cơ chế phụ thuộc mật độ dòng, áp suất, khuyết tật vi cấu trúc và độ dẫn điện tử còn sót lại của chất điện giải. Nói cách khác, chất rắn không tự động xoá bỏ dendrite; nó chỉ đổi dạng của vấn đề.
Bốn họ chất điện giải rắn
Không có chất điện giải rắn lý tưởng. Mỗi họ vật liệu mạnh ở một số tiêu chí và yếu ở tiêu chí khác.
| Họ vật liệu | Ví dụ | Ưu điểm | Nhược điểm |
|---|---|---|---|
| Oxit | Garnet LLZO (Li7La3Zr2O12) | Bền khi tiếp xúc lithium kim loại, tương đối ổn định trong không khí | Giòn, cần thiêu kết ở nhiệt độ cao, tiếp xúc rắn–rắn kém |
| Sulfua | Li10GeP2S12 (LGPS), họ argyrodite | Độ dẫn ion có thể ngang chất lỏng; mềm nên ép đặc được ở nhiệt độ phòng | Phản ứng với hơi ẩm sinh khí H2S độc, cần phòng khô; cửa sổ điện hoá hẹp |
| Polymer | PEO pha muối lithium | Dẻo, dễ gia công thành màng, tiếp xúc điện cực tốt | Dẫn ion kém ở nhiệt độ phòng, thường phải sưởi lên khoảng 60–80°C |
| Halide | Li3YCl6, Li3InCl6 | Bền ở điện thế cao, hợp với cathode nickel cao | Kém bền với lithium kim loại; một số dùng nguyên tố đắt |
LGPS do nhóm của Ryoji Kanno ở Nhật Bản công bố năm 2011 với độ dẫn ion khoảng 12 mS/cm, lần đầu cho thấy chất rắn có thể sánh với chất lỏng. Nhưng germani đắt và vật liệu không bền khi tiếp xúc lithium kim loại, nên nghiên cứu chuyển sang các sulfua rẻ hơn. Nhiều thiết kế hiện nay kết hợp nhiều họ trong cùng một tế bào: ví dụ một lớp sulfua dẫn ion cùng lớp phủ oxit mỏng bảo vệ hạt cathode, hoặc một lớp đệm polymer ở phía anode.
Bài toán giao diện: chỗ rắn chạm rắn
Chất lỏng thấm vào mọi lỗ rỗng của điện cực, nên mỗi hạt vật liệu hoạt động đều có đường cho ion đi. Chất rắn thì không. Cathode trong pin thể rắn phải là hỗn hợp composite gồm hạt vật liệu hoạt động, hạt chất điện giải rắn và chất dẫn điện, được ép chặt để tạo tiếp xúc. Phần thể tích dành cho chất điện giải trong cathode làm giảm phần vật liệu tích năng lượng.
Khi sạc và xả, hạt cathode co giãn vài phần trăm thể tích, còn anode lithium kim loại thay đổi độ dày theo lượng lithium kết tủa. Với chất lỏng, sự co giãn này không đáng kể về cơ học; với chất rắn, nó tạo khe hở, mất tiếp xúc và nứt gãy. Nhiều pin thể rắn thử nghiệm cần áp suất ngoài cỡ vài đến hàng chục megapascal để giữ tiếp xúc. Áp suất đó đòi hỏi khung kẹp chắc và nặng, làm giảm lợi thế mật độ năng lượng ở cấp bộ pin.
Ngoài ra, tại giao diện còn xảy ra phản ứng hoá học tạo lớp trung gian có điện trở cao, và hiện tượng tích điện không gian cản đường ion. Hiểu biết về các hiện tượng này tiến bộ nhanh nhờ kỹ thuật quan sát tại chỗ như kính hiển vi điện tử nhiệt độ thấp và chụp cắt lớp tia X, nhưng vẫn là chủ đề nghiên cứu sôi động. Với người đánh giá công nghệ, đây là chỗ nên hỏi kỹ nhất: một vật liệu dẫn ion tốt chưa nói gì về một tế bào pin bền.
Sản xuất: từ pin nút đến dây chuyền gigawatt-giờ
Một tế bào đẹp trong bài báo khoa học thường là pin dạng nút, diện tích vài centimet vuông, chạy ở dòng thấp và áp suất cao. Từ đó tới pin ô tô có những bước nhảy lớn:
- Diện tích và độ dày: lớp chất điện giải phải mỏng cỡ vài chục micromet và không khuyết tật trên diện tích hàng trăm centimet vuông; một vết nứt nhỏ là đủ gây đoản mạch.
- Môi trường sản xuất: sulfua cần phòng khô với điểm sương rất thấp; lithium kim loại nhạy với không khí và hơi ẩm, kéo chi phí nhà xưởng lên.
- Tương thích dây chuyền: nhà máy lithium-ion dùng quy trình tráng bùn và cán cuộn; một phần tái sử dụng được, nhưng các công đoạn như ép đẳng tĩnh hay thiêu kết là mới.
- Kiểm soát chất lượng: khuyết tật bên trong pin thể rắn có thể khó phát hiện trước khi pin già hoá.
- Chi phí nguyên liệu: germani, indi, lanthan đắt hoặc nguồn cung tập trung; lithium kim loại dạng lá mỏng cũng đắt hơn graphite nhiều lần.
Vì thế cần đọc kỹ công bố của doanh nghiệp: giao pin mẫu cho đối tác thử nghiệm, sản xuất thử số lượng nhỏ, và sản xuất hàng loạt là ba giai đoạn khác nhau. Nhiều hãng ô tô và nhà sản xuất pin lớn đều có chương trình pin thể rắn với các mốc khác nhau; hãy coi mọi năm thương mại hoá là kế hoạch của doanh nghiệp, không phải dự báo đã được kiểm chứng.
Pin bán rắn, natri-ion và các đối thủ khác
Pin bán rắn. Pin bán rắn hoặc “lai” giữ một lượng nhỏ chất lỏng hoặc gel để làm ướt giao diện. Thuật ngữ này không có định nghĩa thống nhất, và một số sản phẩm quảng cáo “thể rắn” thật ra thuộc nhóm này. Chúng dễ sản xuất hơn và đã xuất hiện trên một số mẫu xe, nhưng lợi ích an toàn không trọn vẹn như pin hoàn toàn rắn.
Lithium-ion cải tiến. Pin lithium-ion không đứng yên: anode pha silicon, cathode nickel cao, pin LFP với tế bào cỡ lớn và cấu trúc tích hợp vào khung xe đều cải thiện mật độ năng lượng hoặc chi phí. Pin thể rắn phải vượt một mục tiêu di động, không phải công nghệ của mười năm trước.
Natri-ion. Pin natri-ion dùng nguyên liệu phổ biến, rẻ, chịu lạnh tốt hơn nhưng mật độ năng lượng thấp hơn, hợp cho xe nhỏ và lưu trữ lưới điện. Công nghệ này đã vào sản xuất hàng loạt, nên ở một số phân khúc nó cạnh tranh trực tiếp với lý do tồn tại của pin thể rắn.
Chọn theo ứng dụng. Thiết bị đeo, thiết bị y tế cấy ghép và hàng không chấp nhận chi phí cao để đổi lấy an toàn và mật độ năng lượng; xe máy điện phổ thông tại Việt Nam thì rất nhạy với giá. Một công nghệ pin hiếm khi thắng ở mọi phân khúc cùng lúc.
Những tuyên bố cần đọc kỹ
Khi gặp tin kiểu “pin thể rắn sạc mười phút chạy nghìn cây số”, các câu hỏi sau giúp bạn đánh giá:
| Tuyên bố | Câu nên hỏi |
|---|---|
| Mật độ năng lượng X Wh/kg | Đo ở cấp tế bào, mô-đun hay bộ pin? Có tính khung tạo áp suất không? |
| Sạc nhanh trong vài phút | Ở nhiệt độ nào, đến bao nhiêu phần trăm dung lượng, và sạc như vậy thì còn bền bao nhiêu chu kỳ? |
| Bền hàng nghìn chu kỳ | Ngưỡng kết thúc là còn 80% hay 70% dung lượng? Tế bào thử nghiệm lớn cỡ nào? |
| An toàn tuyệt đối, không cháy | Đã thử đâm xuyên, quá nạp, nung nóng theo tiêu chuẩn nào? Lithium kim loại và cathode oxit vẫn có thể phản ứng toả nhiệt. |
| Sản xuất hàng loạt năm X | Công suất dây chuyền bao nhiêu, đã có khách hàng cam kết mua chưa, hay mới là pin mẫu? |
Những câu hỏi này không nhằm phủ nhận tiến bộ thật. Các nhóm nghiên cứu đã cải thiện đáng kể độ dẫn ion, độ bền chu kỳ và hiểu biết về cơ chế hỏng. Nhưng khoảng cách giữa “kết quả tốt nhất trong phòng thí nghiệm” và “trung bình của một triệu tế bào xuất xưởng” là nơi phần lớn công nghệ pin thất bại.
Câu hỏi thường gặp
Pin thể rắn có hoàn toàn không cháy không?
Không hẳn. Bỏ dung môi hữu cơ làm giảm đáng kể nhiên liệu cho đám cháy, nhưng lithium kim loại rất hoạt động, cathode oxit có thể giải phóng oxy khi quá nhiệt, và một số chất điện giải sulfua sinh khí độc khi gặp hơi ẩm. Mức an toàn phụ thuộc thiết kế cụ thể, nên phải thử theo tiêu chuẩn chứ không suy ra từ tên gọi.
Pin thể rắn có dùng tốt khi trời lạnh không?
Độ dẫn ion của chất rắn giảm khi nhiệt độ thấp, với polymer thì giảm mạnh. Sulfua và một số oxit vẫn hoạt động ở nhiệt độ phòng, nhưng hiệu năng dưới 0°C phụ thuộc vật liệu và áp suất. Ngược lại, chất rắn thường chịu nhiệt độ cao tốt hơn chất lỏng, có lợi ở khí hậu nóng nếu thiết kế kiểm soát được giao diện.
Pin thể rắn có hợp với xe máy điện ở Việt Nam không?
Về kỹ thuật có thể, nhưng xe máy điện phổ thông rất nhạy với giá và đã có pin LFP, pin natri-ion cạnh tranh. Trừ khi giá pin thể rắn giảm sâu, phân khúc đón nhận đầu tiên nhiều khả năng là ô tô cao cấp và thiết bị đặc thù. Xe hai bánh có thể hưởng lợi gián tiếp khi quy mô sản xuất tăng và giá giảm.
Sao không dùng luôn lithium kim loại với chất điện giải lỏng?
Nhiều nhóm vẫn theo hướng này, dùng chất điện giải lỏng nồng độ cao hoặc phụ gia để tạo lớp bảo vệ ổn định trên bề mặt lithium. Nhưng hiệu suất Coulomb, tức tỷ lệ lithium thu hồi được mỗi chu kỳ, thường chưa đủ cao cho tuổi thọ dài, và nguy cơ cháy của dung môi vẫn còn. Đây là đối thủ trực tiếp của pin thể rắn, và chưa rõ hướng nào thắng.
Tái chế pin thể rắn có khó hơn không?
Có thể khó hơn ở giai đoạn đầu, vì quy trình tái chế hiện được tối ưu cho pin lithium-ion có chất điện giải lỏng. Pin thể rắn có lớp gốm hoặc sulfua gắn chặt với điện cực và chứa lithium kim loại cần xử lý an toàn. Nghiên cứu tái chế trực tiếp vật liệu đang tiến hành, nhưng thiết kế để tái chế cần được tính ngay từ khâu phát triển sản phẩm.
Pin thể rắn khác pin lithium polymer trong điện thoại thế nào?
Pin “lithium polymer” trong điện thoại thực chất là pin lithium-ion với chất điện giải dạng gel trong vỏ túi mềm, vẫn chứa dung môi lỏng. Tên gọi dễ gây nhầm. Pin thể rắn polymer đúng nghĩa dùng polymer khô như PEO làm môi trường dẫn ion và thường phải làm việc ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng.