Graphene là một lớp đơn nguyên tử carbon, dày khoảng 0,34 nanomet, trong đó các nguyên tử liên kết với nhau thành mạng lục giác giống tổ ong. Chồng hàng triệu lớp như vậy lên nhau ta có than chì (graphite) trong ruột bút chì; cuộn một lớp lại ta có ống nano carbon. Graphene là "viên gạch" chung của cả họ vật liệu carbon dạng sp2.
Vật liệu này nổi tiếng vì ba con số đo được trong phòng thí nghiệm: độ bền kéo nội tại khoảng 130 GPa, mô đun đàn hồi cỡ 1 TPa, và độ linh động điện tử ở mẫu treo tự do có thể vượt 100.000 cm²/V·s. Nhưng các con số ấy thuộc về những mảnh đơn tinh thể cỡ micromet, gần như không khuyết tật. Khoảng cách giữa mẫu hoàn hảo đó và tấm vật liệu rộng hàng mét, giá rẻ, chất lượng đồng đều chính là câu chuyện thật của graphene.
Bài này đi qua cấu trúc nguyên tử, nguồn gốc các tính chất, những cách sản xuất đang dùng, ứng dụng đã có trên thị trường và lý do graphene chưa thể thay silicon trong chip máy tính.
Cấu trúc nguyên tử: vì sao một lớp carbon lại bền đến vậy
Mỗi nguyên tử carbon trong graphene lai hoá sp2: ba orbital tạo ba liên kết sigma với ba nguyên tử lân cận, góc 120 độ, độ dài liên kết khoảng 0,142 nm. Liên kết sigma carbon–carbon thuộc loại mạnh nhất trong hoá học, và trong graphene chúng trải đều theo mọi hướng trong mặt phẳng, không có "điểm yếu" nào như ranh giới hạt trong kim loại. Đó là nguồn gốc của độ cứng và độ bền.
Electron thứ tư của mỗi nguyên tử nằm trong orbital p vuông góc với mặt phẳng. Các orbital này xen phủ thành một đám mây electron pi chung cho toàn mạng. Chính đám electron pi này quyết định tính chất điện: chúng di chuyển gần như tự do trên cả tấm. Khi tính cấu trúc vùng năng lượng, vùng hoá trị và vùng dẫn chạm nhau tại sáu điểm ở góc vùng Brillouin (gọi là điểm Dirac), và quanh các điểm đó năng lượng tăng tuyến tính theo xung lượng. Electron vì thế hành xử như hạt không khối lượng hiệu dụng, chuyển động với vận tốc cỡ một phần ba trăm vận tốc ánh sáng.
Một chi tiết hay bị bỏ qua: theo lập luận của Peierls và Landau từ những năm 1930, tinh thể hai chiều hoàn hảo lẽ ra không bền nhiệt động. Graphene tồn tại được một phần nhờ các gợn sóng nhỏ ở cấp nanomet trên bề mặt, quan sát được bằng nhiễu xạ điện tử, và nhờ nó thường nằm trên đế hoặc là một phần của hệ ba chiều lớn hơn.
Lịch sử: từ lý thuyết năm 1947 đến băng dính năm 2004
Graphene được tính toán trên giấy rất lâu trước khi có người cầm được nó. Mốc chính:
- 1947 — Philip Wallace tính cấu trúc vùng của một lớp graphite đơn lẻ như bước đệm để hiểu than chì, và đã chỉ ra dạng phân tán tuyến tính.
- 1962 — Hanns-Peter Boehm và cộng sự quan sát những mảnh carbon rất mỏng khi khử graphite oxide; thuật ngữ "graphene" được nhóm của Boehm đề xuất chính thức vào năm 1986 và IUPAC chấp nhận sau đó.
- 2004 — Andre Geim và Konstantin Novoselov ở Đại học Manchester công bố trên tạp chí Science phương pháp bóc tách cơ học: dùng băng dính bóc dần than chì cho tới khi còn một lớp, đặt lên đế silicon phủ oxide dày cỡ 300 nm để nhìn thấy được dưới kính hiển vi quang học nhờ hiệu ứng giao thoa. Quan trọng hơn băng dính, họ đo được hiệu ứng trường điện, tức điều khiển được mật độ hạt tải bằng điện áp cổng.
- 2008 — nhóm của James Hone tại Đại học Columbia đo độ bền nội tại của graphene treo bằng mũi nhọn kính hiển vi lực nguyên tử, cho ra khoảng 130 GPa.
- 2009 — nhóm Rodney Ruoff công bố mọc graphene diện rộng trên lá đồng bằng lắng đọng hơi hoá học (CVD), mở đường cho sản xuất tấm lớn.
- 2010 — Geim và Novoselov nhận giải Nobel Vật lý, chỉ sáu năm sau công bố, một khoảng cách ngắn hiếm thấy.
- 2018 — nhóm Pablo Jarillo-Herrero ở MIT công bố siêu dẫn trong hai lớp graphene xoắn lệch nhau khoảng 1,1 độ ("góc ma thuật"), khai sinh hướng nghiên cứu twistronics.
Bài học lịch sử ở đây: nhiều người đã có những mảnh graphite rất mỏng trước 2004. Đóng góp của nhóm Manchester là cách nhận diện đơn lớp nhanh và rẻ, cộng với phép đo điện chứng minh nó là một vật liệu điện tử thực thụ.
Tính chất đo được và điều kiện đi kèm
Mỗi con số "kỷ lục" của graphene gắn với một điều kiện đo cụ thể. Đọc thiếu điều kiện là nguồn gốc của phần lớn quảng cáo thổi phồng.
| Tính chất | Giá trị tiêu biểu đã công bố | Điều kiện đi kèm | Ở vật liệu thương mại |
|---|---|---|---|
| Độ bền kéo nội tại | khoảng 130 GPa | mảnh đơn tinh thể treo tự do, cỡ micromet | thấp hơn nhiều do ranh giới hạt, nếp gấp, lỗ |
| Mô đun Young | khoảng 1 TPa | như trên | tấm CVD đa tinh thể vẫn cứng nhưng giòn ở ranh giới hạt |
| Độ linh động điện tử | trên 100.000 cm²/V·s | graphene treo hoặc kẹp giữa hai lớp boron nitride lục giác, nhiệt độ thấp | trên đế SiO2 thường chỉ vài nghìn đến vài chục nghìn |
| Độ dẫn nhiệt | vài nghìn W/m·K | mẫu treo, đo bằng phương pháp Raman | giảm mạnh khi nằm trên đế hoặc trộn trong nền polymer |
| Độ hấp thụ ánh sáng | khoảng 2,3% mỗi lớp | gần như không phụ thuộc bước sóng khả kiến | thuận lợi cho điện cực trong suốt |
| Độ thấm khí | gần như không cho khí đi qua | màng đơn lớp không khuyết tật | chỉ một lỗ nhỏ là mất tính chất |
Con số 2,3% có cách giải thích đẹp: nó xấp xỉ π nhân hằng số cấu trúc tinh tế, hệ quả trực tiếp của việc electron trong graphene không có khối lượng hiệu dụng. Đây là một trong số ít trường hợp một hằng số cơ bản của vật lý hiện ra bằng mắt thường qua một tấm vật liệu.
Bốn cách sản xuất và cái giá của mỗi cách
Bóc tách cơ học. Cho chất lượng tốt nhất, dùng cho nghiên cứu cơ bản, nhưng năng suất gần bằng không và kích thước mảnh tính bằng micromet. Không ai làm sản phẩm bằng băng dính.
Lắng đọng hơi hoá học (CVD) trên đồng. Khí methane phân huỷ ở khoảng 1.000 °C trên lá đồng; vì carbon hầu như không tan trong đồng nên quá trình tự dừng ở một lớp. Tấm có thể rộng hàng chục centimet đến cuộn liên tục. Khó khăn nằm ở khâu chuyển tấm sang đế khác: phủ polymer, ăn mòn đồng, gỡ polymer. Mỗi bước để lại nếp nhăn, vết rách và cặn bẩn làm giảm độ linh động.
Bóc tách pha lỏng. Khuấy siêu âm hoặc trộn cắt mạnh than chì trong dung môi hoặc nước có chất hoạt động bề mặt, thu được các mảnh vài lớp đến vài chục lớp. Rẻ, sản xuất tấn được, phù hợp cho mực in dẫn điện, phụ gia composite. Nhưng sản phẩm thực chất là "graphene nanoplatelet", không phải đơn lớp.
Oxy hoá rồi khử (graphene oxide). Than chì bị oxy hoá mạnh (biến thể phương pháp Hummers), các lớp tách ra dễ trong nước nhờ nhóm chức chứa oxy, sau đó khử bằng hoá chất hoặc nhiệt. Sản phẩm cuối (rGO) còn nhiều khuyết tật và oxy dư, độ dẫn điện kém graphene thật cả bậc độ lớn, nhưng dễ gia công thành màng, sợi, bọt.
Ứng dụng đã có trên thị trường, và chữ "graphene" trên bao bì
Phần lớn graphene đang bán là dạng bột vài lớp hoặc graphene oxide, dùng làm phụ gia: tăng độ cứng và độ dẫn cho nhựa, cao su, sơn chống ăn mòn, bê tông; cải thiện dẫn điện trong điện cực pin lithium-ion; làm màng tản nhiệt trong một số điện thoại. Vợt tennis, lốp xe đạp, giày chạy có "graphene" thuộc nhóm này. Hiệu ứng thường có thật nhưng khiêm tốn, cỡ vài đến vài chục phần trăm ở một chỉ tiêu, không phải "mạnh gấp 200 lần thép".
Một vấn đề lớn là định nghĩa. Một khảo sát công bố năm 2018 của nhóm nghiên cứu tại Đại học Quốc gia Singapore, phân tích mẫu từ hàng chục nhà sản xuất trên thế giới, cho thấy phần lớn sản phẩm bán dưới tên graphene thực chất là than chì nhiều lớp nghiền mịn, tỷ lệ graphene đúng nghĩa rất thấp. Bộ tiêu chuẩn ISO/TS 80004-13 đã đặt thuật ngữ: graphene là một lớp; từ hai đến mười lớp gọi là graphene vài lớp; dày hơn nữa thì không nên gọi là graphene. Khi mua nguyên liệu, kỹ sư nên đòi phổ Raman (tỷ lệ cường độ đỉnh 2D/G và D/G), ảnh TEM, phân bố số lớp và kích thước mảnh.
Ở Việt Nam, các viện nghiên cứu và trường đại học kỹ thuật đã có nhiều công bố về tổng hợp graphene oxide, rGO và ứng dụng trong cảm biến, xử lý nước. Với doanh nghiệp sản xuất sơn, nhựa, bê tông, câu hỏi thực tế không phải "graphene có tốt không" mà "thêm 0,1% khối lượng thì chỉ tiêu nào tăng bao nhiêu, chi phí mỗi tấn tăng bao nhiêu, và độ phân tán có lặp lại được giữa các lô không".
Vì sao graphene chưa thay được silicon trong chip
Transistor logic cần tắt được. Tỷ lệ dòng bật/tắt của transistor silicon hiện đại lên tới hàng triệu lần nhờ vùng cấm khoảng 1,1 eV. Graphene có vùng cấm bằng không: vùng dẫn và vùng hoá trị chạm nhau, nên dù chỉnh điện áp cổng thế nào dòng vẫn chảy, tỷ lệ bật/tắt chỉ cỡ vài chục. Độ linh động cao vô dụng nếu không ngắt được dòng.
Có nhiều cách mở vùng cấm: cắt thành dải nano hẹp vài nanomet, chồng hai lớp rồi đặt điện trường vuông góc, gắn nhóm chức hoá học, mọc trên đế silicon carbide. Năm 2024, một nhóm tại Georgia Tech do Walter de Heer dẫn dắt công bố graphene epitaxy trên SiC có vùng cấm cỡ 0,6 eV với độ linh động cao, nhưng kết quả này còn ở mức phòng thí nghiệm và cần được lặp lại, mở rộng. Các cách mở vùng cấm khác thường đổi lấy độ linh động: mở vùng cấm càng lớn, electron càng chậm.
Thêm vào đó, cả hệ sinh thái chế tạo bán dẫn, từ thiết bị quang khắc, quy trình làm sạch đến thư viện thiết kế, được xây quanh silicon trong hơn sáu mươi năm. Một vật liệu mới phải tốt hơn hẳn, không chỉ tốt hơn một chút, mới bù được chi phí chuyển đổi. Vì vậy hướng thực tế hơn là graphene trong vai trò phụ: lớp dẫn nối, cảm biến, linh kiện cao tần analog nơi không cần tắt hoàn toàn, hay bộ tách sóng quang.
Rào cản thương mại hoá và cách đọc tin tức về graphene
Graphene là ví dụ giáo khoa cho khoảng cách giữa tính chất phòng thí nghiệm và sản phẩm. Ba rào cản lặp lại: chất lượng không đồng đều giữa các lô và nhà cung cấp; chi phí tích hợp, vì phân tán đều bột nano trong nền polymer hay chuyển tấm CVD không rách là bài toán kỹ thuật riêng; và thiếu ứng dụng sát thủ mà vật liệu rẻ hơn (carbon black, ống nano carbon, sợi carbon, đồng) không làm được ở mức giá chấp nhận được.
Khi đọc một bản tin kiểu "graphene giúp pin sạc đầy trong năm phút", hãy hỏi bốn câu. Một, đó là graphene đơn lớp, vài lớp hay rGO? Hai, graphene là vật liệu hoạt động chính hay chỉ là phụ gia dẫn điện trong một hệ pin thông thường? Ba, kết quả đo trên tế bào nút áo vài miligam hay trên cell thương mại? Bốn, có số liệu về số chu kỳ, nhiệt độ, chi phí mỗi kWh không? Phần lớn tin tức sẽ trượt ở câu hai hoặc ba.
Điều này không có nghĩa graphene thất bại. Các vật liệu cấu trúc thường mất hai đến bốn thập kỷ từ khám phá đến dùng đại trà; sợi carbon và nhôm đều từng đi con đường dài như vậy. Graphene đang ở giai đoạn tìm được những vị trí khiêm tốn nhưng có lãi, và di sản lớn nhất của nó có lẽ là mở ra cả họ vật liệu hai chiều: boron nitride lục giác, molybdenum disulfide và các dị cấu trúc chồng lớp.
Câu hỏi thường gặp
Graphene có độc với con người không?
Dữ liệu độc chất còn đang tích luỹ và phụ thuộc mạnh vào dạng vật liệu: kích thước mảnh, số lớp, nhóm chức bề mặt. Graphene oxide dạng hạt nhỏ đã cho thấy gây viêm trong một số mô hình tế bào và động vật. Trong môi trường làm việc, bột nano carbon nên được xử lý như bụi mịn nguy hiểm: thông gió, mặt nạ lọc phù hợp, tránh phát tán.
Graphene khác ống nano carbon và fullerene thế nào?
Cả ba đều là carbon lai hoá sp2. Graphene là tấm phẳng hai chiều; ống nano carbon tương đương một tấm graphene cuộn thành trụ, có thể là kim loại hay bán dẫn tuỳ góc cuộn; fullerene như C60 là lồng kín hình cầu có cả vòng năm cạnh. Hình học khác nhau khiến tính chất điện và khả năng gia công khác nhau rõ rệt.
Vì sao gọi graphene là mạnh gấp 200 lần thép?
Con số này so độ bền kéo nội tại khoảng 130 GPa của mảnh graphene hoàn hảo với độ bền của một loại thép kết cấu thông thường, khoảng vài trăm MPa. Phép so khập khiễng vì một bên là mảnh micromet không khuyết tật, một bên là vật liệu khối đã tính tới khuyết tật. Khi đưa graphene vào vật liệu khối, ưu thế ấy giảm đi rất nhiều.
Có thể tự làm graphene ở phòng thí nghiệm trường học không?
Bóc tách bằng băng dính rồi quan sát mảnh mỏng trên kính hiển vi quang học là thí nghiệm giáo dục khả thi, dù xác nhận đơn lớp cần phổ Raman. Phương pháp oxy hoá than chì dùng axit đặc và chất oxy hoá mạnh, sinh nhiệt và khí độc, chỉ nên làm trong phòng thí nghiệm có tủ hút và người hướng dẫn được đào tạo.
Graphene có thể dùng lọc nước biển không?
Màng graphene có lỗ được khoan kích thước dưới nanomet, hoặc màng graphene oxide xếp lớp, đã cho thấy khả năng chặn ion muối trong thí nghiệm. Khó khăn là tạo lỗ đồng đều trên diện tích lớn, chống tắc bẩn và giữ khoảng cách giữa các lớp không trương nở trong nước. Hiện màng polyamide truyền thống vẫn thống trị thẩm thấu ngược thương mại.
Thị trường graphene có đáng để doanh nghiệp nhỏ đầu tư không?
Bài này không đưa lời khuyên đầu tư. Về mặt kỹ thuật, doanh nghiệp nên bắt đầu từ một chỉ tiêu sản phẩm cụ thể cần cải thiện, thử nghiệm so sánh có đối chứng với phụ gia thông thường, tính chi phí trên mỗi đơn vị cải thiện, và kiểm tra độ lặp lại giữa các lô nguyên liệu trước khi cam kết quy mô lớn.
